[电子书]王镜岩生物化学第3版上册教材课后习题答案详解考研笔记复习题模拟题

王镜岩生物化学第3版上册教材课后习题答案详解考研笔记复习题模拟题
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第1章 糖 类

1.1 复习笔记

一、引言

1.糖类的存在与来源

(1)糖类物质是地球上数量最多的一类有机化合物,地球的生物量干重的50%以上是由葡萄糖的聚合物构成的;

(2)植物界含糖量最多,动物体内的糖并不多,却是生命活动供能的主要来源;

(3)地球上糖类物质的根本来源是绿色细胞进行的光合作用。

2.糖类的生物学作用

(1)作为生物体的结构成分,是构成植物细胞壁的主要成分;

(2)作为生物体内的主要能源物质,通过生物氧化释放出能量,供生命活动的需要;

(3)有些糖是重要的中间代谢物,在生物体内转变为其他物质;

(4)糖蛋白作为细胞识别的信息分子,与细胞识别包括粘着、接触抑制和归巢行为,免疫保护,代谢调控,受精机制,形态发生、发育、癌变、衰老、器官移植等有关。

3.糖类的元素组成和化学物质

(1)糖从化学角度看,它们是多羟基的醛或多羟基的酮及其衍生物,或水解时能产生这些化合物的物质;

(2)大多数糖类物质只由碳、氢、氧三种元素组成,其实验式为(CH2O)n或Cn(H2O)m,绝大多数糖类的分子式都满足此式,但符合此式的化合物不一定都是糖,如乙酸;不符合经验式的也有属于糖类的,如鼠李糖C6H12O5

4.糖的命名与分类

表1-1 糖的命名与分类

二、旋光异构

1.异构现象(isomerism)

异构(isomerism)又称同分异构。二种或二种以上的化合物,具有相同的化学式,但结构和性质均不相同,则互称同分异构体,这种现象称为“同分异构现象”。

(1)结构异构

结构异构是由于分子中原子连接的次序不同造成的,包括碳架异构体、位置异构体和功能异构体。原子连接在一起的次序称为化合物的构造。

(2)立体异构

立体异构体具有相同的结构式,但原子在空间的分布不同。原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。区分立体异构体之间的差别须用立体模型、透视式或投影式。立体异构又可分为几何异构和旋光异构。

①几何异构

几何异构,又称顺反异构,是由于分子中双键或环的存在或其他原因限制原子间的自由旋转引起的。它们当中不存在不可叠合的镜像对,因而不具旋光性。

②旋光异构

旋光异构,又称光学异构,是由于分子存在手性造成的,最常见的是分子内存在不对称碳原子。旋光异构至少存在一对不可叠合的镜像体的立体异构体,一般都有旋光性。

2.旋光性

旋光性,又称光学活性或旋光度,是指旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。使偏振面向右旋的称右旋光物质,左旋的称左旋光物质。

3.不对称碳原子

不对称碳原子,又称手性碳原子或手性中心,是指与四个不同的原子或原子基团共价连接而失去对称性的四面体碳。具有手性碳的分子为手性分子。手性与旋光性是一对孪生子。

4.构型

构型对旋光异构体而言,是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。有D型和L型之分。人为规定右旋甘油醛为D型。

三、单糖的结构

1.单糖的链状结构

(1)确定葡萄糖链状的方法

①葡萄糖与乙酸酐加热,形成结晶的五乙酸酯,证明葡萄糖分子含有5个羟基;

②葡萄糖与无水氰化氢加成生成的氰醇衍生物,经水解和氢碘酸还原得正庚酸,表明葡萄糖是一直链的己醛。

(2)单糖链状结构的分类

①醛糖链状结构;

②酮糖链状结构。

(3)链状结构表示的方法

用Fisher投影式表示,碳骨架竖直写,氧化程度最高的碳原子在上方。

2.D系单糖和L系单糖

(1)单糖构型是指分子中离羰基碳最远的手性碳原子构型;

(2)与D(+)-甘油醛-C2-OH相比较,若投影式的-OH之相同,即-OH在右侧,此糖称D型糖,反之为L型糖;

(3)单糖除二羟丙酮外,都含有手性碳原子。含n个手性碳的化合物,旋光异构体的数目为2n,组成2n/2对对映体;

(4)任一旋光化合物都只有一个对映体,它的其他旋光异构体在化学与物理性质方面都与之不同,这些不是对映体的旋光异构体称为非对映异构体或非对映体;

(5)糖的构型(D,L)与旋光方向(+,-)并无直接联系,旋光方向与程度是由整个分子的立体结构而不是某一手性碳的构型所决定的。

3.单糖的环状结构

(1)变旋现象

变旋现象指许多单糖,新配制的溶液会发生旋光度的改变的现象。变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。

(2)环状半缩醛

羟基和羰基处于同一分子内的单糖可以发生分子内亲核加成,形成环状半缩醛。作为多羟基醛或酮的单糖分子能形成这种环状结构。半缩醛物质如葡萄糖对碱稳定,无还原性和无羰基反应,但容易被酸水解。

(3)α和β异头物

①单糖由直链结构变成环状结构后,羰基碳原子成为新的手性中心,导致C1差向异构化,产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物;

②在环状结构中,半缩醛碳原子又称异头碳原子或异头中心;

③异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体称α异头物,具有相反取向的称β异头物。α和β异头物不是对映体;

④标示异头碳的构型时,必须同时指出糖的构型(D系或L系);

⑤异头物在水溶液中通过直链形式可以互变(差向异构化),经一定时间后达到平衡。这就是产生变旋现象的原因。

(4)吡喃糖和呋喃糖

开链的单糖形成环状半缩醛时,最容易出现五元环和六元环的结构。六元环的为吡喃糖,五元环的为呋喃糖。对葡萄糖而言,吡喃型比呋喃型稳定。

4.单糖的构象

(1)构象定义

构象是指由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列。一种特定的构象称构象体或构象异构体。不同的构象体与旋光异构体不同,它们之间的互变太快,通常不能分离出来。

(2)构象体描绘方法

构象体常采用锯架式或纽曼投影式来表示(图1-1)。

(不同的构象由于绕单键旋转可以迅速互变)

说明: HWOCRTEMP_ROC160

图1-1 乙烷的构象

(3)构象分析

由于碳-碳单键的旋转受到相邻碳上的取代基团之间的非共价相互作用的约束,因此有机分子只采占优势的构象。

(4)吡喃糖和呋喃糖的构象

①吡喃糖的构象有椅式和船式构象,其中椅式构象最稳定;呋喃糖有信封式和折叠式构象。

②吡喃糖和呋喃糖结构C1上的羟基在下侧为α型,羟基在上侧为β型。

③除葡萄糖外,几乎所有的己醛糖,α异头物比β异头物更稳定。

四、单糖的性质

表1-2 单糖的物理和化学性质

五、重要的单糖和单糖衍生物

1.单糖

表1-3 常见的单糖和它重要的衍生物

2.单糖磷酸酯

(1)单糖磷酸酯或称磷酸化单糖,广泛存在于细胞中,是很多代谢途径中的主要参加者。

①糖酵解途径的中间物:D-葡糖-1-磷酸、D-葡糖-6-磷酸,D-果糖-6-磷酸,D-果糖-1,6-二磷酸(FBP),D-甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸;

②戊糖磷酸途径和光合作用的Calvin循环中的中间物:D-赤藓糖-4-磷酸,D-核糖-5-磷酸,D-木酮糖-5-磷酸,D-核酮糖-5-磷酸和D-景天庚酮糖-7-磷酸等。

(2)核糖糖苷的磷酸酯是核苷酸,如腺苷-磷酸(AMP),腺苷二磷酸(ADP),腺苷三磷酸(ATP)等。

(3)磷酸酯的水解原则上可以是C-O键或P-O键发生断裂。

3.糖醇

单糖的羰基被还原生成糖醇,自然界广泛存在的己糖醇有山梨醇、D-甘露醇、半乳糖醇和与之有关的一种环醇,即肌醇;其他糖醇有丙三醇(甘油)、赤藓糖醇、木糖醇和核糖醇。

(1)山梨醇,又称D-葡萄醇。是植物中最普遍的一种糖醇,也是最重要的一种糖醇,在多种工业中应用广泛。

如果糖尿病患者的眼球晶状体内发现积累山梨醇,并导致白内障的形成。

(2)D-甘露醇,广泛分布于多种陆地和海洋植物中,在化学上可由D-甘露糖和D-果糖还原获得,临床上用来降低颅内压和治疗急性肾功能衰减。

(3)半乳糖醇,又称卫矛醇,是半乳糖的还原产物,存在于红藻、卫矛属等多种植物。

(4)肌醇,又称环已六醇或六羟环己烷,是一种环多醇,具有9种异构体,无手性碳原子。

肌肌醇是肌醇中唯一具有生物活性的异构体,是酵母和某些动物的重要生长因子,人体能合成。

(5)木糖醇,可由木糖还原获得,木糖醇的甜度为D-木糖的两倍,是葡萄-6-磷酸经糖醛酸途径代谢的一个中间物。

(6)核糖醇,是核糖的还原产物,参与核黄素(维生素B12)的组成。

4.糖酸

依氧化条件不同,醛糖被氧化成3类糖酸,即醛糖酸、糖二酸和糖醛酸。

(1)糖二酸在自然界极少见,在植物界广泛存在的L(+)-酒石酸可看成是D-苏糖的糖二酸。

(2)①生物体内不存在游离的醛糖酸。抗坏血酸(Vc)是醛糖酸的衍生物,属苏糖型。只有L-抗坏血酸具有生物活性。

②常见的糖醛酸有D-葡萄醛酸,D-半乳糖醛酸和甘露糖醛酸。

③醛糖酸和糖醛酸都可形成稳定的分子内的酯,称内酯。

5.脱氧糖

(1)脱氧糖是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。

(2)它们广泛地分布在植物、细菌和动物中,重要的是脱氧戊糖和2-脱氧核糖。

(3)高等植物含有多种6-脱氧己醛糖,如L-鼠李糖、L-岩藻糖、D(+)-毛地黄毒素糖、泊雷糖、阿比可糖等。

6.氨基糖

(1)氨基糖是分子中一个羟基被氨基取代的单糖,多数是以乙酰氨基的形式存在。

(2)具有代表性的氨基糖及其衍生物是葡糖胺、N-乙酰葡糖胺、半乳糖胺和N-乙酰半乳糖胺。

(3)胞壁酸和神经氨酸也是氨基糖的衍生物,称酸性氨基糖或酸性糖。

N-乙酰胞壁酸是细菌细胞壁结构多糖的构件分子之一,它是由N-乙酰-D-葡糖胺和D-乳酸缩合而成的。

7.糖苷

此处介绍的糖苷是那些糖苷配基为酚类、甾醇或含氮碱等的单糖或寡糖衍生物。这类糖苷大多都有苦味或特殊香气,不少还是剧毒物质,但微量时可作药用。如苦杏仁苷、毛地黄苷、乌本苷、黑芥子硫苷酸钾、花色素苷、橘皮苷、芸香苷、根皮苷、皂苷等等。

六、寡糖

1.定义、结构与性质

(1)定义

寡糖是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。

(2)结构与性质

①参与组成的单糖单位;

②参与成键(糖苷键)的碳原子位置;

③参与成键的每一异头碳羟基的构型(异头定向);

④单糖单位的次序(如果不是同一种单糖残基)。

2.常见的二糖

二糖(双糖)是最简单的寡糖,由2分子单糖缩合而成。

表1-4 常见的二糖及其性质

3.其他简单寡糖

(1)三糖

棉子糖,完全水解时产生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子,为非还原糖,所有的异头碳参与糖苷键的形成。

(2)四糖、五糖、六糖

四糖有水苏糖;五糖,毛蕊花糖;六糖,筋骨草糖。

4.环糊精

环糊精,又称糊精或环直链淀粉,是芽孢杆菌属的某些种中的环糊精葡糖基转移酶作用于淀粉(以直链淀粉为佳)生成,由葡萄糖单位通过α-1,4糖苷键连接而成,属非还原糖。

七、多糖

多糖又称聚糖,是由很多个单糖单位构成的糖类物质。多糖属于非还原糖,不呈现变旋现象,无甜味,一般不能结晶。

表1-5 多糖的分类及性质

八、糖蛋白及其糖链

1.糖蛋白的概述和含糖量

(1)糖蛋白是一类复合糖或一类缀合蛋白质,糖链作为缀合蛋白质的辅基,大多少于15个单糖单

位。这里的糖链又称寡糖链或聚糖链。

(2)寡糖链常常是具分支的杂糖链,不呈现重复的双糖系列。

(3)许多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白。

(4)不同的糖蛋白中含糖量变化很大,糖蛋白中糖可以均匀地沿蛋白质的多肽链分布,或集中在多肽链的特定区域。

2.糖肽键的类型及糖链分类

(1)糖肽键定义

糖肽键是指糖蛋白中寡糖链的还原端残基与多肽链的氨基酸残基以多种形式共价连接形成的连键。

(2)糖肽键类型

①N-糖肽键

N-糖肽键是指β-构型N-乙酰葡糖胺与天冬酰胺共价连接而成的N-糖苷键。

②O-糖肽键

O-糖肽键是指单糖的异头碳与氨基酸的羟基O原子共价结合而成的O-糖苷键。

③S-糖肽键

S-糖肽键是指以半胱氨酸为连接点的糖肽键。

④酯糖肽键

酯糖肽键是指以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧酸为连接点的糖肽键。

(3)糖链分类

①N-连接的糖链;

②O-连接的糖链。

3.糖链的生物学功能

(1)糖蛋白N-糖链参与新生肽链的折叠,糖链对维持亚基的正确构象和相互识别缔合有作用。

(2)糖链影响糖蛋白的分泌、稳定性和生物活性。

(3)糖链参与分子识别和细胞识别。

①糖链与血浆中老蛋白的清除的机制有关;

②糖链帮助精卵识别;

③糖链与与细胞粘着相关,细胞粘着是多细胞生物中细胞有相互识别而聚集成细胞群的能力。

4.糖链与糖蛋白的生物活性

(1)糖链与酶活性

①糖链在酶的新生肽链折叠、转运和保护等方面普遍起作用;

②糖链与成熟酶活性的关系因酶而异。有些酶除去糖链活性不受影响,有些酶的活力依赖其糖链的存在。

(2)糖链与激素活性

①糖蛋白激素主要有腺垂体促激素类,如EPO(肾脏红细胞生成素)、TSH(促甲状腺激素)等;

②糖链呈高度不均一性,有些会增加激素对受体的亲和力。EPO的四天线N-糖链数量越多,其活性越高。

(3)糖链与IgG活性

IgG的N-糖链缺失外链后,可成为一种自身抗原,被免疫系统识别而产生自身抗体。

5.血型物质

(1)血型物质,即血型抗原。

①凝集原是指从红细胞膜中提取的血型抗原。

②凝集素又称同种红细胞凝集素,为一类非抗体的蛋白质或糖蛋白,是凝集原的抗体,一般为IgM类。

a.能与糖类专一地非共价结合,并具有凝集细胞和沉淀聚糖和复合糖的作用。

b.凝集素结构含有糖类识别域,并因此能与糖类发生专一结合。凝集素对被结合的单糖残基的种类具有专一性,有些凝集素还对残基的异头构型、糖苷键类型以及寡糖链的结构或构象具有专一性。

(2)ABO血型系统

①A型血的红细胞具有凝集原A,B型具有凝集原B,AB型兼有凝集原A和B,O型两者皆无。凝集原A和B以糖脂和糖蛋白等形式存在;

②A型个体血清含有凝集素β(抗B凝集素,抗B),B型者含有凝集素α(抗A凝集素,抗A),O型者兼含α和β,AB型两者皆无。输血时血型不合会引起红细胞聚集,因此临床上力求输同型血。

(3)血型是遗传的,血型抗原受基因支配。基因支配的直接产物是专一性糖基转移酶,再由这些转移酶实现血型决定簇的合成。人ABO血型的抗原系统是ABH。

九、糖胺聚糖和蛋白聚糖

糖胺聚糖和蛋白聚糖是细胞外基质的重要成分。

1.糖胺聚糖

(1)定义

糖胺聚糖又称粘多糖、氨基多糖或酸性多糖。是动、植物,特别是高等动物结缔组织中的一类结构多糖,属于杂多糖。

(2)分类

①透明质酸(HA)

②硫酸软骨素(CS)和硫酸皮肤素(DS)

③硫酸角质素(KS)

④硫酸乙酰肝素(HS)和肝素(Hp)

(3)生物学作用

①糖胺聚糖的亲水性强,对保持疏松结缔组织中的水分有重要意义。

②糖胺聚糖是多价阴离子,能调节K、Na、Ca2在组织中的分布。

③糖胺聚糖的透明质酸有很大的粘滞性,附在关节面上具有润滑和保护作用。

④有促进创伤愈合的作用。

2.蛋白聚糖

(1)蛋白聚糖

蛋白聚糖是由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成的糖蛋白。含糖胺聚糖链和一些N-或O-连接的寡糖链。不仅分布于细胞外基质,也存在于细胞表面以及细胞内的分泌颗粒中。

(2)核心蛋白

核心蛋白是指与糖胺聚糖共价结合的多肽链。

(3)连接区(寡糖链)

除透明质酸外,所有糖胺聚糖链的延伸都是在一个与核心蛋白共价连接的连接区(寡糖链)上进行的。

(4)蛋白聚糖分类

①大分子聚集型胞外基质蛋白聚糖;

②小分子富含亮氨酸胞外基质蛋白聚糖;

③跨膜胞内蛋白聚糖例如串珠蛋白聚糖。

十、糖链的结构分析

1.寡糖链结构分析的一般步骤

(1)糖蛋白的分离纯化。

可以采用分离提纯蛋白质的方法与技术来进行糖蛋白的分离纯化

(2)从糖蛋白释放完整的聚糖。

可用酶法水解或用化学法(如肼解)断裂糖肽键或酰胺键

(3)聚糖的分离纯化。

将聚糖混合物用凝胶渗透层析(GPC)除去蛋白质,再用高效液相色谱(HPLC)特别是用HPAEC-PAD分离纯化聚糖

(4)聚糖的纯度鉴定和相对分子质量测定。

①聚糖纯度的鉴定:可采用超离心、电泳、HPGPC等多种物理方法进行。

②聚糖相对分子质量的测定:可采用蒸汽压法、渗透压法、端基法、粘度法、光散射法、质谱法、HPGPC等方法进行。

(5)单糖组成的测定。

从第(3)步提纯得到的完整聚糖链,经鉴定为均一的纯品后,用酸加热彻底水解或在1mol HCl/L无水甲醇(80~100℃)中进行甲醇解,生成的单糖混合物或单糖甲基糖苷混合物可用GLC、HPLC或TLC等方法作定性鉴定和定量测定。

(6)完整聚糖链的序列测定。

根据高碘酸氧化或甲基化分析确定糖苷键的位置,用专一性糖苷酶确定糖苷键的构型。糖链序列可采用外切糖苷酶连续断裂或FAB-MS等方法加以测定

2.用于糖链结构测定的一些方法

(1)化学方法

①高碘酸氧化

测定直链多糖的聚合度、支链多糖的分支数目;确定糖苷键的位置。

②甲基化分析

确定寡糖和多糖中单糖单位间糖苷键的位置,甲基化后用GLC或GC-MS(气谱-质谱联用)确定各单糖的连接位置。

③寡糖顺序降解

用氢硼化钠将寡糖还原端还原为糖醇,再用四醋酸铅(-73℃)处理,在糖苷键附近引入一个羰基,然后与肼反应切断糖苷键,检测从还原端切下的衍生物,便可推断被降解的那一单糖结构。

(2)酶学方法

①糖苷酶作用

a.用于从糖蛋白上断裂完整的聚糖链;

b.通过顺序降解,阐明糖链的一级结构,并能确定组成单糖的异头构型。

②糖苷酶分类

a.外切糖苷酶,对糖基组成和糖苷键类型有专一性要求,降解糖链可以提供有关单糖残基组成、排列顺序和糖苷键的α或β构型的信息;

b.内切糖苷酶,它们水解糖链内部的糖苷键,释放糖链片段,包括从肽链上释放完整的聚糖链。

3.仪器测定法

红外光谱(IR)、拉曼光谱、质谱(MS)和核磁共振(NMR)等技术。

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